生物燃气净化处理技术研究_技术研究

摘要

生物燃气净化处理技术研究介绍了生物燃气脱除硫化氢、水、硅氧烷、氧、氮等净化处理技术。

摘　要：对生物燃气实施净化处理涉及脱除硫化氢、水、卤化烃、硅氧烷、氧、氮、固体颗粒物等多道工序，尽管成熟技术很多，但由于生物燃气气源组成、杂质含量等指标有差异，且下游利用环节对气质要求各不相同，因此，没有对每个项目都能适用的成套净化处理工艺。需要因地制宜，结合具体工程项目的造价、运行成本、场地条件、操作强度等因素，对各类工艺技术集成优化并进行技术经济分析，以期达到经济效益最优化目标。介绍了生物燃气脱除硫化氢、水、硅氧烷、氧、氮等净化处理技术。

关键词：生物燃气；生物气；脱硫；脱水；净化

Research on Biogas Purification Technology

Abstract：The biogas purification involves the removal of hydrogen sulfide，water，halogenated hydrocarbons，silicones，oxygen，nitrogen and solid particles and other procedures．Although there are many mature technologies，but because the components，impurities and other indexes of biogas resources are different，and the gas quality requirements in the downstream use sectors vary，there is no one set of purification processes that can be applied to each project．According to local eonditions，combined with the investment，operating costs，site conditions，operating strength and other factors of a specific project，various types of technologies should be integrated，optimized and analyzed technically and economically in order to achieve economic optimization objectives．The removal of hydrogen sulfide，water，silicone，nitrogen，oxygen and other purification techniques are described．

Keywords：biogas；bio-gas；desulfurization；dehydration；purification

1　概述

“缺油、少气、煤炭资源相对丰富”是我国能源资源的主要特点。2013年，中国进口原油2.82×10⁸t，石油对外依存度达58.1％；进口天然气530×10⁸m³，天然气对外依存度达31.6％。能源供应安全问题愈来愈突出。

生物燃气作为一种清洁能源，经过净化处理与转换后加以利用，可以替代天然气从而弥补国内生产能力不足，保障能源供应安全，有助于环境保护、二氧化碳减排、应对气候变化等。大力发展生物燃气产业具有十分重要的意义，可以带来一系列生态、社会和经济效益。

通常情况下，生物燃气净化处理包括下述典型工序：

①脱硫工序——脱除生物燃气中的H2S组分；

②脱水工序——脱除生物燃气中的水分；

③脱除卤化烃、硅氧烷、氧和氮；

④除尘。

经过上述净化处理后的气体，我们将其称为纯净生物燃气。

2　生物燃气净化处理技术研究

生物燃气净化处理技术主要包括脱硫、脱水、脱卤化烃、脱硅氧烷、脱氧、脱氮等技术^[1]。

2.1　脱硫技术

无论何种来源的生物燃气，都不可避免地或多或少含有一定量的H2S组分，会对管道、设备造成腐蚀。脱硫的目标就是采用合适的技术和装备，使生物燃气中H2S含量降低至国家标准规定的范围内。

2．1．1脱硫技术分类与特点

脱硫工艺一般可划分为3类：生物法、干法、湿法。多数情况下，单项脱硫工艺很难完全满足要求，通常需要采用组合工艺，例如生物法进行粗净化，吸附法(干法)进行深度净化。表1列举了常见的几种脱硫工艺及其主要特点^[2]。

2．1．2生物燃气中的H2S含量

各种不同来源的生物燃气中H2S的含量不一样，相互问差异较大，与参与厌氧发酵的原料、厌氧工艺、操作条件等有很大关系。一般来说，城市污水处理厂所产生的生物燃气中H2S含量大致为7.5～7.8mg／L，屠宰场污水产生的生物燃气中H2S含量为1.7～2.0mg／L，禽畜养殖厂生物燃气中H2S含量为1.2～1.8mg／L，酒厂、酒精厂、淀粉厂有机污水产生的生物燃气中H2S含量为1.0～3.0mg／L。

2．1．3生物脱硫技术^[3]

①脱硫机理

利用各种微生物，如脱氮硫杆菌、氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌等，在微氧条件下将H2S氧化成单质S和H2SO3。

与传统化学脱硫法相比，生物脱硫技术具有造价低、运行成本低、无需催化剂和氧化剂、不消耗化学品、不产生化学污泥、能耗低、硫回收率高等优点。它适合对生物燃气中的硫进行前期脱除，使H2S含量降低后再用其他脱硫方法对其进行精脱。典型的生物脱硫工艺可脱除生物燃气中50％的H2S，平均运行成本大致在0.03元/m³左右，比传统化学脱硫法低70％。但是，该方法也存在不足，比如对反应条件要求严格，过程控制要求高，脱硫精度不高^[4]。

②工艺流程

典型的生物脱硫工艺流程如图1所示，其装置主要由吸收塔、生物反应器、硫分离器、贫液泵、溶液泵等组成。

生物燃气由吸收塔底部进入，贫液泵将生物反应器中贫液(碱性营养吸收液)打入吸收塔顶，两者在塔内逆向接触反应，生物燃气中的H2S被贫液吸收，成为含有大量H2S的富液；该富液自吸收塔底部进入生物反应器，生物反应器内装填有微生物(各类硫杆菌等)，在通入空气环境下，富液中的H2S通过微生物的好氧反应被氧化成单质硫沉积于生物反应器底部；这样，富液得以再生为贫液，由贫液泵再次送入吸收塔，吸收生物燃气中的H2S。由此构成“吸收一再生”循环过程。

上述生物反应器中含有大量单质硫的溶液流入硫分离器后，单质硫被分离出来，不含单质硫的溶液则通过溶液泵返回到生物反应器中。

整个过程需要维持吸收液的pH值在6～8范围，且需要补充一定量的空气和碱性营养液，精确控制吸收液中的含氧量是确保脱硫效果的关键^[5]。

2．1．4湿法脱硫技术^[6]

湿法脱硫是利用溶解于溶剂中的脱硫剂与生物燃气中的H2S发生反应，将气相中的H2S吸收到液相中从而将其脱除。吸收H2S后的吸收液可以通过物理(加热)或化学(氧化)方法循环再生，因此，湿法脱硫装置可以连续运行。

根据吸收液与H2S的作用原理不同，湿法脱硫可以分为吸收法与湿式氧化法。前者是利用碱性吸收液(如碳酸钠、氨水、醇胺等)与酸性气体H2S发生酸碱中和反应，后者是利用氧化剂与还原性的H2S发生氧化还原反应。两者原理不同，各有特点。

2．1．5干法脱硫技术^[7-8]

干法脱硫是指用固体脱硫剂与生物燃气中的H2S发生气固两相作用，从而将硫脱除，是一种吸附方法，分物理吸附和化学吸附两类。前者是硫化物与多孔吸附剂的表面发生物理作用被吸附在吸附剂的表面，后者是硫化物与脱硫剂发生化学反应生成单质硫或固体硫化物。

①活性炭吸附脱硫^[9]

活性炭的吸附作用是一个催化反应。生物燃气中的H2S被吸附在活性炭表面，活性炭内植入有催化剂，可以加速H2S氧化为S的反应。

活性炭脱硫效果好、操作简单，但需要定期更换吸附剂，运行成本较高。对于含硫量较高的项目，需要与湿法脱硫或生物脱硫工艺结合，其作为精脱。

②氧化铁脱硫法

氧化铁脱硫是一种传统实用的脱硫方法。造价与运行成本均较低，脱硫过程可在常温进行，是目前使用最多的生物燃气脱硫方法。

③氧化锌脱硫法

氧化锌脱硫一般用于脱硫精度要求较高的场所，它吸附H2S速度快，脱硫精度较高。其脱硫能力随温度的升高而增加。它的主要缺点是氧化锌脱硫剂在中温、高温脱硫时稳定性较差、低温硫容低、再生温度高、脱硫过程未实现无害化等问题。

2．1．6脱硫技术的选取原则

选择何种脱硫技术需要考虑的因素很多，总体原则是因地制宜，具体问题具体分析。除考虑工程造价、运行成本、场地条件等主要因素之外，特别强调的是必须依据下游利用环节对H2S指标的具体要求，综合分析生物燃气中H2S含量、燃气流量、负荷特征以及脱除物处置方式等，对相关脱硫工艺方案进行技术经济分析后合理选取。

2.2　脱水技术

脱除生物燃气中水分的常见方法有冷凝法、吸收法和吸附法三种。冷凝法通过对生物燃气降温使其中的水分冷凝成液态而将其除去，吸附法是通过硅胶、氧化铝或氧化镁等干燥剂来吸收生物燃气中的水分，而吸收法则是利用乙二醇、三乙二醇等具有强吸水性特性的盐类物质来吸收生物燃气中的水分。

2.3　脱除卤化烃技术^[10]

将一定压力的生物燃气通入装填有吸附剂(比如专门的活性炭)的装置内，通过控制其孔径大小，使CH4、CO2、N2、O2等小分子通过，而卤化烃等大分子被截留。

2.4　脱除硅氧烷技术^[11]

部分生物燃气(比如垃圾填埋气)中可能会含有硅氧烷，燃烧过程中硅氧烷转化成以氧化硅为主的白色粉末颗粒物，这些坚硬的颗粒物会沉积在火花塞、阀座或发动机燃烧室部件上，影响设备运行。

去除硅氧烷的方法主要有冷冻法和吸附法。冷冻法是将生物燃气冷却到-30℃左右，将硅氧烷由气体转化为液态或固态随冷凝液一同排出。吸附法则是利用特定孔径分布的活性炭实现对硅氧烷气体的高效吸附。

2.5　脱氧和脱氮技术^[12]

生物燃气生产和收集过程中有时会混入空气，特别是垃圾填埋气抽采过程。脱氧一般可以采用低温变压吸附(PSA)法、膜分离法和催化脱氧法；脱氮比脱氧难度大，可以采用低温变压吸附、深冷处理等方法脱氮。无论是脱氧还是脱氮，运行成本都较高。因此，如何采取预防措施防止空气侵入是生物燃气生产和收集过程的关键。是否需要脱氧、脱氮，主要取决于下游利用环节中用气设备对生物燃气气质与安全的要求^[13]。

3　结语

①生物燃气净化处理过程涉及脱除H2S、H2O、卤化烃、硅氧烷、氧、氮、固体颗粒物等工序，工艺技术方案的选取至关重要，直接影响到工程造价、运行成本以及操作强度。其中，以脱硫技术的选取最为关键。

②生物燃气利用项目类别较多，尽管成熟的脱硫、脱水、除尘技术很多，但各有其特点和适用范围，加之生物燃气气源组成、杂质含量等差异较大，且下游利用环节对气质要求又各不相同，因此，很难有对每个项目都能适用的成套净化处理工艺。需要因地制宜，依据各用气装置对H2S等控制指标的具体要求，结合项目工程造价、运行成本、场地条件、操作强度等因素，对各类工艺技术集成优化，并进行技术经济分析，以期达到经济效益最优化目标。

③生物脱硫是一项新技术，着眼点是从源头上降低H2S含量，这是脱硫技术发展方向之一。

参考文献：

[1]朱世勇．环境与工业气体净化技术[M]．北京：化学工业出版社，2001：262-284．

[2]宋灿辉，肖波．沼气净化技术现状[J]．中国沼气，2007(4)：20-23．

[3]李晓燕，朱建良微生物法净化沼气的研究进展[J]．环境科学与技术，2012(11)：82-85．

[4]黄安寿，曾祖刚．沼气生物滴滤脱硫运行参数探讨[J]．安徽农业科学，2013(2)：14-17．

[5]白金莲，蒲万芬．微生物法去除H2S的研究进展[J]．石油与天然气化工，2008(3)：41-44．