甲烷催化燃烧机理及催化剂研究进展

摘 要

摘要：论述了甲烷催化燃烧的机理、催化剂的种类、制备方法以及催化剂性能等方面的研究进展。提高催化剂的低温催化活性和高温热稳定性是今后甲烷催化燃烧催化剂的主要研究方向
摘要：论述了甲烷催化燃烧的机理、催化剂的种类、制备方法以及催化剂性能等方面的研究进展。提高催化剂的低温催化活性和高温热稳定性是今后甲烷催化燃烧催化剂的主要研究方向。
关键词：甲烷；催化燃烧；催化剂；活性；稳定性
Research Progress in Mechanism and Catalysts for Methane Catalytic Combustion
CHEN Ming，WANG Xin，JIAO Wen-ling，WANG Yan-lian
Abstract：The research progress in mechanism of methane catalytic combustion，type of catalyst，preparation method and catalyst performance are described. Enhancing catalytic activity of catalysts at low temperature and their thermal stability at high temperature is the main research direction of catalysts for methane catalytic combustion in future.
Key words：methane；catalytic combustion；catalyst；activity；stability
    天然气具有储量丰富、热效率高、价格低廉、污染较小等优点，许多专家和学者认为在21世纪天然气的能源地位将不断提高[1]。但是由于天然气的主要成分甲烷的直接燃烧温度高达1600℃左右，使天然气在空气中燃烧生成氮氧化物等物质，对环境造成一定的污染[2、3]。甲烷催化燃烧可以通过催化作用降低燃料的起燃温度和燃烧的峰值温度，提高甲烷燃烧利用率，减少大气污染物的生成。因此，甲烷催化燃烧技术一直是能源利用领域的热点课题。
1 甲烷催化燃烧反应机理
    甲烷催化燃烧催化剂按照活性组分可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂，其中非贵金属催化剂又包括钙钛矿型金属氧化物催化剂、六铝酸盐类催化剂、过渡金属复合氧化物催化剂。
    在没有催化剂的情况下，甲烷在空气中燃烧时，自由基反应剧烈，反应温度急剧上升；在催化剂存在时，甲烷的多相催化氧化反应和自由基反应同时发生，在377～877℃的温度区间内两者均起作用[4]，这对研究催化反应机理带来了很大的困难。目前较为一致的看法如下：
    ① 贵金属催化剂上甲烷催化燃烧的反应机理为：在贵金属催化剂的作用下，甲烷解离吸附为甲基(CH3)或亚甲基(CH2)，它们与贵金属表面所吸附的氧作用直接生成CO2和H2O，或者生成甲醛(HCHO)，甲醛再与贵金属所吸附的氧进一步反应生成CO2和H2O。一般认为甲醛作为中间物质，一旦产生就快速分解为CO和H2，而不可能以甲醛分子形式脱附到气相中。
    ② 非贵金属催化剂方面，以钙钛矿型金属氧化物催化剂(ABO3)为代表，其甲烷催化燃烧的反应机理为：其中A为稀土元素或碱土金属，B为过渡金属元素，其晶型结构可在较高温度下稳定。一般认为不同价态不同种类的金属离子固定在晶格中，在晶格中存在可迁移的氧离子。B离子的不同影响催化剂对反应物的吸附性质，催化剂的表面吸附氧和晶格氧的活性是影响催化剂活性的主要因素。较低温度时表面吸附氧起氧化作用，而在较高温度时晶格氧起作用。对于其他非贵金属氧化物催化剂，如六铝酸盐、尖晶石类等，甲烷的催化燃烧机理与钙钛矿型金属氧化物作催化剂时类似，都是通过表面吸附氧和晶格氧的参与进行甲烷的氧化[5]。
2 甲烷催化燃烧催化剂体系
   20世纪70年代，Pfefferle等提出了多相催化气相燃烧过程，该过程提高了燃烧效率，降低了燃烧污染物的排放量[6]。由于甲烷是最稳定的烃类，通常很难活化或氧化，且甲烷催化燃烧时的温度较高，燃烧反应过程中会产生大量水蒸气，使催化剂的热稳定性降低，而且天然气中含少量硫，会使催化剂的活性降低，从而影响催化剂的寿命。因此，对催化剂的要求主要有：较高活性；高温热稳定性；良好的抗机械振动性能；不易失活和中毒。这就要求催化剂具有较高的比表面积、良好的孔隙结构以及合适的载体材料[7、8]。目前，对贵金属催化剂的研究已经较为成熟，但是由于贵金属易烧结、耐热性差及价格昂贵等缺点，其在工业上大规模使用受到限制。非贵金属催化剂可以克服上述缺陷，更具有发展潜力。
2.1 贵金属催化剂
    与其他催化剂相比，贵金属显示出良好的低温起燃活性和催化活性。所用催化剂为Pd、Pt等贵金属及这些元素的金属氧化物。贵金属在氧化反应中的活性从小到大的顺序：Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt[8]。在甲烷催化燃烧方面，考虑到某些贵金属比较稀有以及在高温下易挥发等原因，只有Pd和Pt作为催化材料得到了广泛的应用。在CO、CH4和烯烃的氧化中，Pd的活性更高，而在C3以上烷烃的氧化中，Pt的活性则更高。此外，Rh和Au也显示出较高的催化燃烧活性[9]。
    ① 粒径、预处理条件对催化剂活性的影响。普遍使用以Al2O3或SiO2为载体的Pd、pt贵金属催化剂，甲烷催化燃烧反应通常被认为结构敏感反应，这是由于催化活性随分散度的不同而不同，即粒子尺寸效应所致。Briot等人[10]认为燃烧过程中甲烷的转化程度与贵金属较大晶粒上表面氧的高比活性密切相关。Cullis等人[11]。曾用H2+He、He、O2三种气体预处理Pd/Al2O3催化体系，实验结果表明，经过H2+He预处理的催化剂的还原活性远高于经过He或O2预处理的催化剂。
    ② 载体种类对催化剂活性的影响。一般作为Pd、Pt贵金属催化剂载体的物质主要有Al2O3、Zr02、SiO2、TiO2、MgO等，六铝酸盐也可以作为催化剂的载体。Al2O3是最常用的高比表面积载体，但Al2O3在高温环境下其比表面大量损失。研究表明，在Al2O3中添加碱金属、碱土金属及稀土元素时，可以增加Al2O3的热稳定性和比表面积[12]。肖利华等人[13]研究发现用沉淀沉积法制备的Pd/CeO2有很高的催化活性，可使甲烷催化燃烧的起燃温度降到224℃，完全燃烧温度降到300℃，催化性能得到大幅提升。
    ③ 添加不同的助剂对催化剂活性的影响。Groppi等人[14]所作研究表明，Pd甲烷催化剂中引入适量的稀土金属Ce，能够提高催化剂在高温区的稳定性。Ryu等人[15]研究表明，向Pd/γ-Al2O3上添加适量稀土金属Ru，可提高催化剂稳定性以及抗硫中毒能力。
    ④ 反应时间、催化剂制备方法等也对催化剂的活性有影响[16]。
    由于贵金属在高温下的挥发性、烧结、中毒和昂贵的价格，在甲烷高温催化燃烧中的应用受到一定限制，一般用在燃烧器中的低温起燃阶段[17]。
2.2 非贵金属催化剂
    非贵金属催化剂可以克服贵金属耐热性差、容易烧结、价格昂贵等缺点，可以分为3类。
    ① 钙钛矿型金属氧化物催化剂
    因为金属氧化物催化剂具有低温高活性的吸附氧和高温高活性的晶格氧，所以，由于氧化活性接近贵金属催化剂，而且它还具有热稳定性高、价格低廉等优于贵金属催化剂的优点，因此受到了学者们的关注，希望使之在将来部分甚至完全取代贵金属催化剂，其中的钙钛矿型金属氧化物催化剂更是引起催化工作者的极大兴趣。
    钙钛矿型金属氧化物催化剂的通用式为ABO3，催化性能取决于A、B离子的种类和过渡金属B的价态。通常A离子为催化活性较低但起稳定作用的元素，而B离子是过渡金属元素，起主要活性作用。通过更换A离子或B离子的种类，可改善催化材料的氧吸脱附性能，从而提高催化活性。Wise等人[18]副研究了B元素的不同对甲烷催化燃烧催化剂活性的影响，并得出结论：B元素的改变比A元素的改变对催化剂活性的影响更大。
    钙钛矿型金属氧化物催化剂比表面积的大小主要依赖于其制备方法，其制备方法一般有柠檬酸盐法、共沉淀法、溅射干燥法、硅酸盐法、冷冻-干燥法等。由于硅酸盐法要求焙烧温度较高，因此导致钙钛矿型金属氧化物催化剂比表面积较低。而柠檬酸盐法和冷冻-干燥法焙烧温度较低，使得这两种方法制备的钙钛矿型金属氧化物催化剂比表面积较高。
    虽然钙钛矿型金属氧化物催化剂的稳定性比贵金属催化剂有所提高，但仍存在着比表面积较低以及高温容易烧结等问题，从而使钙钛矿型催化材料商业化应用受到一定的限制。通过引入具有热稳定作用的结构助剂或将钙钛矿型金属氧化物催化剂担载在适当的高比表面积载体上，可增大催化剂的分散度，提高其热稳定性。如采用MgO作为载体，与Al2O3不同，高温时钙钛矿和MgO之间无相互作用，通过共沉淀过程所引入的MgO抑制了高温下离子的表面扩散，提高了晶体的烧结温度[19]。
   ② 六铝酸盐系列催化剂
   六铝酸盐系列催化剂具有较好的热稳定性能以及较高的机械强度。从这些方面看，六铝酸盐型催化剂被认为是高温催化燃烧最有应用前景的催化剂之一。但其活性与贵金属和钙钛矿材料相比较低，因此只能用于甲烷多级催化燃烧中的最后一级。另外，为实现六铝酸盐催化材料的实际商业化应用，提高载体材料及催化材料的高温比表面积，提高此类催化剂的耐高温、抗热冲击能力，具有相当重要的意义。
    六铝酸盐型催化剂可以用AAl12O19表示，A通常是碱金属、碱土金属或稀土金属。由于它们的薄层结构(由单分子氧化物分离的尖晶石块组成)，六铝酸盐型催化剂具有高的热力学稳定性。Arai等人[20]于1988年首先利用金属醇盐水解法制备La、Mn的六铝酸盐(A为La、Mn)用于甲烷催化燃烧反应，达到了高催化活性与高热稳定性的结合。
    制备方法对六铝酸盐型催化剂的高热稳定性、比表面积和甲烷燃烧活性有较大影响。六铝酸盐型催化剂的合成一般采用粉末固态反应法、醇盐水解法、共沉淀法、微乳法等[21]。醇盐水解法比固态反应法得到的样品的比表面积高，然而，醇盐水解法的一个主要缺点是它在合成六铝酸盐时需要苛刻的反应条件(潮湿且不含氧)。相比较而言，共沉淀法制备的催化材料的比表面积较高，催化活性较好，制备工艺简单、原料便宜、易于投入工业生产，且对甲烷氧化反应无需特殊的环境条件。而微乳法的优点在于它允许尽可能地重复利用微乳中剩余的反应组分，节约制备催化剂的原材料，能够得到十分微小的催化剂粒子，且粒度分布均匀，提高了催化材料的比表面积，有很好的催化活性[22]。
    ③ 其他金属氧化物催化剂
    以Cu、Co、Mn、Cr、Ni等单一过渡金属氧化物为活性组分的催化剂，对甲烷催化燃烧也有较好的活性，对这些金属氧化物进行掺杂可以使其催化性能发生显著改变。对CuO/Al2O3这类催化剂，其主要缺点是在高温时活性组分CuO和载体Al2O3发生反应，从而导致催化活性降低，且载体上金属Cu的增加也会使甲烷催化燃烧活性下降。但通过采用溶胶-凝胶法制备的催化剂CuO/Zn-Al2O3，却显示了较高的比表面积和较好的甲烷燃烧活性[7]。
    Choudhary等人[23]发现在ZrO2中引入过渡金属如Mn、Co、Cr、Fe等，使甲烷及丙烷的燃烧活性得到大幅度的提高。其研究表明，引入金属的ZrO2催化剂，活性要高于钙钛矿型催化剂，与贵金属催化剂相当。在NiO中引入La和Zr能够控制催化剂的晶体尺寸和还原性能，使其催化活性得到提高。引入过渡金属，如Ag和Cu也可以提高样品的甲烷燃烧活性。
3 结论与展望
甲烷催化燃烧与非催化燃烧相比，具有高效、节能、环保等优点，已经在燃气锅炉、燃气轮机、燃气灶具、燃气热水器、燃气泄漏报警器等方面得到了应用，发展前景广阔。甲烷催化燃烧面临的技术问题主要是催化剂的低温催化活性和高温热稳定性。Pd、Pt等贵金属催化剂虽然具有优良的低温起燃活性和催化性能，但是由于其较低的热稳定性、较弱的抗中毒能力以及昂贵的价格，限制了贵金属催化剂的工业化使用；作为贵金属催化剂的替代品，非贵金属催化剂如钙钛矿型金属氧化物催化剂和六铝酸盐系列催化剂表现出了很好的高温催化活性及热稳定性，且价格低廉，现已被推广使用，但是其低温活性仍需提高。我国稀土资源丰富，且稀土金属在催化燃烧方面表现出了重要的作用，应该作为今后的研究重点之一。开发出催化效率高、机械强度和热稳定性好且价格低廉的催化材料是今后催化工业的重要研究方向。
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(本文作者：陈明1 王新1 焦文玲1 王延连2 1.哈尔滨工业大学市政环境工程学院 黑龙江哈尔滨 150090；2.哈尔滨高科技(集团)股份有限公司 黑龙江哈尔滨 150090)