天然气脱硫技术研究进展

摘 要

摘要：探讨了天然气脱硫技术，包括改性活性炭催化氧化脱硫、气体膜分离法脱硫、微生物法脱硫、超重力氧化还原法脱硫，分析了天然气脱硫技术的发展趋势。关键词：脱硫；改性活性炭；膜分
摘要：探讨了天然气脱硫技术，包括改性活性炭催化氧化脱硫、气体膜分离法脱硫、微生物法脱硫、超重力氧化还原法脱硫，分析了天然气脱硫技术的发展趋势。
关键词：脱硫；改性活性炭；膜分离；生物脱硫；超重力
State-of-art of Natural Gas Desulfurization Technology
XI Wang，SHEN Jie
Abstract：Natural gas desulfurization technologies are discussed，including catalytic oxidation desulfilrization using modified activated carbon，desulfurization using membrane separation process，microbial desulfurization and supergravity oxidation-reduction desulfurization. The development trend of natural gas desulfurization technologies is analyzed.
Key words：desulfurization；modified activated carbon；membrane separation； biological desulfurization；supergravity
   我国天然气中普遍含H2S，H2S为高度危害介质，不仅危害人体健康，污染环境，而且会对燃气管道及相关设备产生腐蚀作用。因此，有必要对天然气进行脱硫处理，提高天然气质量，使之达到相关标准。随着天然气工业的发展，天然气脱硫技术也得到了快速发展。本文对几种天然气脱硫技术进行探讨。
1 改性活性炭催化氧化脱硫
   普通活性炭存在比表面积小、孔径分布较宽和吸附选择性能差等不足，已远不能满足国内外市场的要求。对活性炭改性，使之功能化已成为活性炭发展的必然趋势。通常采用工艺控制和后处理技术对活性炭的孔隙结构进行调整，对表面基团进行改性，进而提高其吸附和催化性能[1]。
   化学浸渍方法是将一定的化学药品通过浸渍、干燥后添加到活性炭内部，使活性炭增加一定的化学反应与催化反应的能力。文献[2]利用碳酸钠溶液对活性炭进行改性实验。将活性炭用蒸馏水洗涤数次，在蒸馏水中浸泡12h，然后在110℃的温度下干燥24h，再用一定浓度的浸渍液浸渍12h，在110℃的温度下再次干燥24h，制得改性活性炭。实验测试了氧含量、空间速度(单位反应体积单位时间内处理的物料量)、反应温度对改性活性炭脱硫效果的影响，分析认为增加氧含量可以提高催化剂的吸附容量，但氧含量增加到一定值后，对吸附容量的影响越来越小；随着空间速度的增加，催化剂的吸附容量下降；低温有利于物理吸附的进行，随着温度的增加，化学吸附的趋势越来越明显，所以存在一个最佳吸附温度。
2 气体膜分离法脱硫
    气体膜分离技术是20世纪70年代开发成功的气体分离技术，其原理是在压力驱动下，借助气体中各组分在高分子膜表面上的吸附能力以及在膜内溶解-扩散上的差异，即渗透速率差来进行分离的。气体膜分离技术现已成为比较成熟的工艺技术，并广泛应用于工业气体净化、有机蒸气脱硫、烟道气脱硫、空气富氧、二氧化碳脱除与富集等领域。近年来，膜分离法在低质量天然气富集、天然气脱硫净化方面也获得一定应用。
    文献[3]选聚酰亚胺中空纤维作分离材料进行膜分离法脱除天然气中H2S的实验，气源选用H2S质量浓度为296mg/m3的CH4气体。实验的机理是利用聚酰亚胺膜的选择性(亲和力差异)，使CH4和H2S气体在不同化学势推动下通过膜时产生溶解-扩散速度差异，把H2S从CH4中分离出来，达到净化的目的。实验结果表明，脱硫效率随着进气流量的增大而降低，随着气体膜两侧压差的增大而升高，但并不是两侧压差越大越好，因为CH4的损失率会随着两侧压差的增大而升高，应选择一个合适的压差，在满足出气净化度要求的前提下，尽可能减少CH4的损失。认为以满足管输气净化要求(H2S质量浓度＜20mg/m3)为前提，膜两侧压差以0.18MPa为宜。膜两侧压差越大，H2S的传质通量和传质系数也越大，进气流量的增加也有助于H2S在膜内的传质，但不如膜两侧压差对其影响大，故在控制CH4损失率达到一定要求的前提下，应尽可能增大膜两侧的压差。
3 微生物法脱硫
    目前天然气脱硫的方法一般都采用化学和物理方法，虽然处理效果好，但存在成本较高、有二次污染的问题。微生物法脱硫与它们相比具有造价低、运行成本低、反应条件温和、能耗少、有效减少环境污染等优点，因而具有极大的发展前景[4]。微生物法脱除H2S的基本原理为[5]：将气体中的H2S溶解于液相；液相中的H2S被微生物吸附、捕获与吸收；进入微生物细胞的H2S作为营养成分被微生物分解、利用，从而使H2S得以脱除。
    微生物脱硫技术最初用于煤炭脱硫，随着该技术的深入，近几年才逐步扩展到用于脱除天然气中的硫化物。在该领域应用最广的细菌是硫杆菌属的氧化亚铁硫杆菌(简称T.F菌)和脱氮硫杆菌(简称T.D菌)。
    氧化亚铁硫杆菌脱除H2S主要是利用再生Fe3+的间接氧化作用产生的。文献[6]通过Fe2(SO4)3对H2S的吸收实验，研究了氧化亚铁硫杆菌培养液脱除H2S的工艺条件。该实验以孟氏洗瓶为反应器，硫酸铁为吸收剂。实验结果表明，在H2S进气体积分数为5.03%，采用玻砂鼓泡吸收的条件下，通过单因素实验并结合细菌脱硫的Fe3+再生速率，认为最佳脱硫条件是气体体积流量为60mL/min，初始pH值为2.0，初始Fe3+的质量浓度为10g/L；在此最佳条件下，利用氧化亚铁硫杆菌培养液进行H2S的吸收，脱硫效果比单纯使用Fe2(SO4)3溶液更好，脱硫效率可以稳定在90%左右。
    氧化亚铁硫杆菌的生长条件为强酸性，会腐蚀设备以及产生硫酸盐二次污染。脱氮硫杆菌是一种严格自养和兼性厌氧型细菌，能在好氧或厌氧条件下将H2S氧化为单质s或进一步氧化成硫酸盐。有研究表明，硫杆菌中脱氮硫杆菌的脱硫效率最高。利用此方法进行生物脱硫最成功的是荷兰Paques公司开发的Thiopaq工艺。从1993年起，该工艺就已成功应用于生物气(CH4、CO2和H2S的混合物)的脱硫；后来Paques公司与Shell公司合作，将其用于炼油厂尾气、天然气、克劳斯尾气等的脱硫，并经过实验厂中长期处理高压天然气的实验，证明了工艺运行平稳。文献[7]以海藻酸钙包埋脱氮硫杆菌制成的固定化微生物颗粒填充生物固定床，用以净化低浓度H2S的废气。实验结果表明，当进气口的H2S质量浓度＜60mg/L、温度为25～40℃、pH值为6.0～7.5时，生物固定床对废气中H2S的脱除率＞90%，在反应过程中pH值保持不变。元素硫作为主要产物防止了生物固定床的酸化，并保证脱硫装置的稳定性。
4 超重力氧化还原法脱硫
    文献[8]对超重力氧化还原法用于天然气脱硫进行了探索性研究。在传统的络合铁脱硫工艺基础上，结合超重力旋转床强化传质的特点，以达到在短时间内快速脱除天然气中硫化氢的目的，且使其浓度符合国家标准。用氮气和硫化氢的混合气模拟含硫天然气，在超重机中应用络合铁氧化还原法进行脱硫实验。
    氮气瓶中的N2与经过计量的H2S混合后通过转子流量计，进入超重机。脱硫液从超重机中央进入，通过液体分布器喷淋到填料表面。在超重机中，由填料的内环向外环流动，气体由外环向内环，气液两相在填料层中沿径向做逆向接触。脱中的碱液将H2S吸收到液相中，液相中硫氢根在络合铁的作用下生成单质硫，最后形成硫泡开系统。再生槽中通入空气再生络合铁溶液，循环泵再次进入超重机重新使用，完成循环。在超重机中，以碱液和络合铁溶液作为脱硫液氧化脱硫，硫化氢的脱除率随着原料气中硫化度的降低、原料气气体流量的减少、脱硫液流量加、pH值的增加而提高；随着超重机转子转速加先提高后降低。在超重机中，用碱液和络合液吸收氧化脱硫的最佳工艺条件是：原料气气积流量为4m3/h，脱硫液的体积流量为1000超重机的转子转速为1200r/min，脱硫液pH9.38，此时出口H2S的质量浓度＜20mg/m3，国家标准要求，H2S脱除率稳定在99.9%左超重力络合铁脱硫设备体积小，硫化氢脱除率稳定，具有非常好的工业化前景。
胜利油田河口采油厂渤南集气站因H2S含量严重超标，无法进入天然气集输管网，为保证原油生产，油井含硫伴生气不得不放空燃烧，不仅浪费资源，而且污染环境。针对天然气湿法脱硫传统设备存在的问题，在氧化还原法的基础上应用超重力脱硫技术，结合络合铁法脱硫工艺，开发出了橇装式成套脱硫装置，并在胜利油田河口采油厂渤南集气站得以应用。目前这个系统运行十分平稳，日处理硫化氢质量浓度为600～11000mg/m3的伴生天然气2×104m3/d，天然气处理后硫化氢质量浓度均低于20mg/m3，满足外输要求，日生产硫磺约100kg。超重力脱硫机天然气进出口压力损失与传统脱硫设备相当，转速可根据伴生气流量和硫化氢含量进行调节，传质速率比传统塔器提高1～3个数量级。超重力脱烃技术具有效率高、设备小、可移动、工质停留时间短、操作弹性大等特点，能大幅度减少含硫天然气净化处理系统的建设用地，降低建设成本[9]。
5 天然气脱硫技术的发展趋势
   尽管国内天然气净化经过几十年的发展，已经在设计、研究、制造、施工等方面拥有了比较丰富的经验，取得了很多成果，但与国外相比，仍存在较大的差距[10～13]。因此，还应该加大研究力度，解决关键设备与技术问题，积极开发新的脱硫技术。日益严格的环境法规的颁布实施将使高效、环保、资源化成为脱硫工艺发展的主流，同时也应促进传统脱硫技术的不断改进，使传统技术与新技术相结合，达到更好的脱硫效果。
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(本文作者：席旺 沈杰 天津市燃气集团有限公司 天津 300010)