摘要：煤层气是一种新型清洁能源，但是大部分含氧煤层气由于加工处理技术的限制没有被合理利用，而是直接被放空，不仅造成了资源的浪费，而且还会严重污染大气环境。为了更好地合理利用含氧煤层气，针对大庆庆深气田含氧煤层气气源条件和组分特点，设计了一种新型的煤层气液化及杂质分离工艺流程，采用精馏塔在低温条件下脱除煤层气中的氧气和氮气，精馏塔塔顶冷凝器和塔底再沸器的能量都分别取自于流程中的制冷剂冷却系统和煤层气液化系统，且从塔顶流出的低温杂质气体返回换热器进行冷量回收。采用流程处理软件HYSYS模拟计算的结果表明，所设计的工艺流程能耗较低，精馏塔脱氧脱氮彻底，产品中甲烷纯度高，甲烷回收率较高，该工艺流程的气源适应性和操作安全性都较好。该液化工艺流程的设计为含氧煤层气的液化及杂质分离提供了一种参考方法。

关键词：含氧煤层气；液化；精馏；能耗；纯度；甲烷回收率；大庆庆深气田

    我国煤层气资源丰富^[1]，是世界上继俄罗斯和加拿大之后的第3大煤层气储量国^[2]。能够开发利用的煤层气有2种^[3]：①煤矿开采前抽采的煤层气，这种气体甲烷含量超过95%(体积分数)，利用价值较高，可直接加压进行管网输运，也可直接进行液化储运，但是规模比较小；②在煤矿开采过程中抽采的煤层气，这种气体甲烷含量比较低，通常为30%～70%(体积分数)，其他成分主要包括二氧化碳和空气。这种混有空气的含氧煤层气的抽放处理仅仅是基于煤矿的安全生产要求而进行的^[4]，绝大部分排放到大气中，但是由于数量巨大，不仅浪费资源，而且还会引起温室效应。这部分煤层气较难得到利用的一个重要原因是其中含有氧气，容易发生爆炸，较难加工。

    煤层气中氮的分离，已有学者进行过研究^[5～7]，而煤层气的脱氧则是一个技术难题^[8]。目前主要的脱氧技术有4种^[9]：吸附法^[10～11]、膜分离法^[12]、燃烧脱氧法^[13]和低温分离法^[14～15]。已有的资料表明，低温分离法的杂质脱除彻底，产品纯度高，因而是较为常用的一种方法。针对典型的煤层气气源，笔者设计了一种煤层气液化流程，在煤层气液化后采用低温精馏法分离其中的杂质一一氮气和氧气。采用流程处理软件HYSYS进行模拟计算^[16]，模拟结果表明采用精馏方法脱氧脱氮彻底，产品中甲烷纯度较高，由于精馏塔的冷却器和再沸器的能量分别取自于流程中的制冷剂冷却系统和煤层气液化系统，因此整个液化流程能耗较低，甲烷回收率较高，且陔液化流程对气源的适应性较好，低温下操作安全性高。

    针对大庆庆深气田煤层气气源，设计了煤层气液化流程。该煤层气的压力为微正压，温度为常温。原料煤层气的组成为：CH₄的摩尔分数为68.8%，C₂H₆的摩尔分数为0.01%，N₂的摩尔分数为22.7%，O₂的摩尔分数为8.36%，CO₂的摩尔分数为0.13%。假设其中的C0₂和H₂O在净化过程中全部脱除，净化后气体的组成为：CH₄的摩尔分数为68.89%，C₂H₆的摩尔分数为0.01%，N₂的摩尔分数为22.73%，0₂的摩尔分数为8.37%。

    设计的含氧煤层气液化流程如图1所示。该流程包括煤层气液化系统和制冷剂制冷系统。在煤层气液化系统中，煤层气首先经过两级压缩机K-100和K-101压缩并经过两级压缩机的后冷却器E-100和E-101冷却，再经过换热器LNG-100，冷却后的煤层气经过换热器E-102为精馏塔T-100底部的再沸器提供能量，从E-102出来的煤层气经过LNG-101冷却，而后经过节流阀VLV-100节流降温降压，再进入精馏塔T100，分离其中的杂质氧气和氮气。分离出的低温杂质气体从精馏塔顶部流出，首先返回换热器LNG-101，然后经过节流阀VLV-102节流后再返回换热器LNG-100冷却其中的煤层气及制冷剂，从而达到回收利用冷量、节能降耗的目的；在制冷剂冷却系统中，制冷剂氮气经过两级压缩机K-102和K-103压缩并分别经过两级压缩机的后冷却器E-103和E-104冷却后进入换热器LNG-100冷却，冷却后的氮气经过膨胀机K-104膨胀降温降压，低温低压的氮气在换热器LNG-101中进一步冷却后再经过膨胀机K-105进一步膨胀降温降压，从膨胀机K-105出来的低温低压氮气首先通过换热器H-101为精馏塔顶部的冷凝器提供冷量，然后返回两级换热器为煤层气和它本身提供冷量。

 

    采用流程处理软件HYSYS进行模拟计算。假设经过预处理脱除水分和二氧化碳后的煤层气温度为25℃，压力为0.12MPa，在模拟计算过程中，假设流量为1kmol/h。煤层气经过换热器冷却后，再经过节流阀降温降压，设定节流后的压力为0.2MPa，从精馏塔底部流出的液态煤层气产品压力为0.195MPa，然后进入液化煤层气储罐借助自身压力储存。为了降低整个流程能耗，膨胀机的膨胀功被回收利用来驱动压缩机。模拟过程中，压缩机的绝热效率设定为85%，膨胀机的绝热效率设定为80%。换热器的压降设定为0。

    整个流程的模拟计算结果显示甲烷回收率为99.8%，产品纯度为99.83%，功耗为0.611kWh/m³，液化流程的能耗比较低。能耗比较低的一个重要原因是精馏塔冷却器和再沸器的能量分别取自于液化流程中的制冷剂冷却系统和煤层气液化系统，不需要额外的能源供给，减少了能量消耗；精馏塔在低温条件下可以同时脱除杂质氮气和氧气，且杂质脱除彻底，精馏塔底部的液态产品纯度高，甲烷含量高达99.83%(体积分数)；精馏塔顶部排出的杂质中甲烷含量低，因此甲烷回收率比较高，为99.8%。

    精馏塔在杂质分离方面有着广泛应用，其分离原理是利用各物质的沸点不同而实现组分的分离。采用精馏塔在低温下同时分离煤层气中的氮气和氧气。在压力为0.2MPa的条件下，甲烷、氮气及氧气的沸点分别为120.62K、83.63K和97.24K。所以在精馏塔中很容易分离出煤层气中的氮气和氧气，而且氮气比氧气更加容易分离，因此控制产品中氧气的含量是煤层气分离提纯的关键操作环节。

    在精馏塔为进料状态，塔顶及塔底采出量固定的情况下，塔底产品中氧气含量受2个主要参数即回流比和理论塔板数的影响。在精馏塔进料压力为0.2MPa，温度为-164℃的条件下，不同回流比条件下塔底产品中氧气含量与理论塔板数的关系如图2所示，不同理论塔板数条件下塔底产品中氧气含量与回流比的关系如图3所示。由图2可知，在固定回流比的情况下，塔底产品中的氧气含量随着理论塔板数的增加而降低，而且随着理论塔板数的增加，氧气含量曲线逐渐变得平缓，也就是说在精馏塔塔板数比较多时，通过增加塔板的数量来降低煤层气中的氧气含量的效果已经不明显。图3反映出在理论塔板数量固定的情况下，塔底产品中的氧气含量随回流比的增加而降低，而且曲线随着回流比的增加也逐渐变得平缓，说明回流比较大时，再依靠增加回流比来降低煤层气中的氧气含量的效果也不明显。由此可知，不能只依赖调节某一个参数来降低煤层气中的氧气含量，而是要同时考虑其他参数来综合调节。模拟计算过程中，在精馏塔进料压力为0.2MPa，温度为-164℃，回流比为1.4，理论塔板数为25的情况下，塔底产品中氧气的含量为0.16%(体积分数)，此时产品中的氮气为0。

    计算分析表明，所设计的液化流程对其他组分条件的煤层气气源也有较好的适应性。例如针对另外一组煤层气气源，净化后的气体温度为25℃，压力为0.12MPa，气体组成为：CH₄的摩尔分数为80.69%，C₂H₆的摩尔分数为0.01%，N₂的摩尔分数为16.77%，0。的摩尔分数为2.53%。模拟结果显示CH₄回收率为99.83%，产品纯度为99.83%，功耗为0.687kwh/m³，整个流程的能耗仍然保持在一个较低的水平，且产品的纯度和甲烷回收率也比较高，均为99.83%。在精馏塔进料压力为0.2MPa，温度为-162℃，精馏塔的回流比为1.6，理论塔板数为22的条件下，塔底产品中甲烷含量为99.83%(体积分数)，氧气含量为0.16%(体积分数)，氮气含量为0。

    煤层气的液化要经过压缩机压缩、换热器冷却、节流阀节流和精馏塔精馏提纯等过程，因为其中含有氧气，操作过程具有爆炸的可能性。要确定含氧煤层气液化过程的安全性，就有必要对其爆炸极限进行研究^[15]。在无相变的情况下，爆炸极限主要受温度和压力的影响，而在有相变的情况下，爆炸极限不仅受温度和压力变化的影响，还受组分变化的影响。以下主要针对大庆庆深含氧煤层气气源进行计算分析。

    含氧煤层气在压缩机压缩过程中一直保持气态，因此其爆炸极限受2个因素即温度和压力的影响。含氧煤层气中的可燃物是CH₄，其爆炸上、下限公式为^[17]：

 

式中U为特定温度和压力下的爆炸上限，%；U_CH4为常温常压下爆炸上限，%；p为压力，MPa；t为温度，℃；L为特定温度和压力下的爆炸下限，%；L_CH4为常温常压下爆炸下限，%。

    根据上述公式，结合HYSYS模拟所得的参数，计算得出煤层气经过两级压缩机压缩后出口处的爆炸上限为45.53%，此处甲烷含量为68.89%(体积分数)，处在爆炸极限范围之外，因此压缩过程安全性较高。

    煤层气在换热器冷却、节流阀节流以及精馏塔精馏过程中均发生相变，爆炸极限不仅受温度和压力的影响，还受组分变化的影响。爆炸的上、下限如式(3)、(4)所示^[18]。

 

式中U′为特定温度、压力和组分下的爆炸上限，%；c₁为气相中甲烷的摩尔分数，且有c_in=1-c₁；以，为氧气与单位摩尔的甲烷发生燃烧反应时的摩尔数；L′为特定温度、压力和组分下的爆炸下限，%。

    HYSYS对含氧煤层液化流程的模拟结果显示，煤层气在换热器LNG-100出口处仍为气相，此时爆炸上限为37.1%，甲烷含量仍为68.89%(体积分数)，高于爆炸上限，因此这段冷却过程比较安全；根据式(3)和式(4)，结合流程模拟参数，计算得出换热器LNG-101入口和出口的爆炸上限分别为30.71%和27.6%，这2处气相中甲烷含量分别为65.56%和35.74%(体积分数)，均高于爆炸上限，该段操作过程也比较安全；煤层气经过节流阀VLV-100节流后，出口处的爆炸上限为10.34%，此时气相中甲烷含量为38.3%(体积分数)，由此可见节流过程也比较安全；精馏塔冷凝器出口处的甲烷含量几乎为0，不存在爆炸可能性，对精馏塔内的爆炸极限计算结果表明，各层塔板处气相中甲烷含量均高于爆炸上限，因此精馏塔操作安全性也比较高。针对另外一种煤层气气源液化过程的计算结果显示，整个流程的操作安全性也很高。由液化流程中各个操作环节的计算结果可以看出，含氧煤层气的整个低温液化精馏操作过程不存在爆炸可能性，安全性较高。

    针对大庆庆深含氧煤层气组分特点设计了一种液化流程，采用精馏塔在低温下脱除氧气和氮气。采用流程处理软件HYSYS模拟计算结果表明，由于精馏塔的冷凝器和再沸器的能量分别取之于液化流程中的制冷剂冷却系统和煤层气液化系统，无需其他能量供给，整个流程能耗较低，塔底产品中甲烷纯度较高，而且甲烷回收率也比较高，流程的气源适应性和操作安全性也较好。模拟计算所得结果为含氧煤层气的液化及杂质分离提供了一定的参考依据。

[1] 陈磊，蒋庆哲，赵瑞雪，等.中国煤层气资源潜力分析研究[J].现代化工，2009，29(增刊1)：1-4.

[2] 钱伯章，朱建芳.世界非常规天然气资源和利用进展[J].天然气与石油，2007，25(2)：28-32.

[3] 吴剑锋，孙兆虎，公茂琼.从含氧煤层气中安全分离提纯甲烷的工艺方法[J].天然气工业，2009，29(2)：113-115.

[4] KEDZIOR S.Accumulation of coal bed methane in the south west part of the upper Silesian Coal Basin(Southern Poland)[J].International Journal of Coal Geology，2009，80(1)：20-34.

[5] 高婷，林文胜，顾安忠，等.利用吸附余压预冷的煤层气氮膨胀液化流程[J].天然气工业，2009，29(2)：117-119.

[6] 高婷，林文胜，顾安忠，等.利用吸附余压的煤层气半开式氮膨胀液化流程[J].现代化工，2009，29(5)：68-71.

[7] 商丽娟，郭方飞，曲顺利.等.国内外两种高含氮天然气液化工艺的对比分析[J].天然气工业，2011，31(1)：93-95.

[8] 杨克剑.含氧煤层气的分离与液化[J].中斟煤层气，2007，4(4)：20-22.

[9] 张艳，张永发，张国杰.含氧煤层气脱氧过程中硫化物的脱氧特性[J].煤炭转化，2009，32(1)：68-71.

[10] 吴晓军，桂建舟，王利，等.气体脱氧方法与应用[J].丁业催化，2008，16(2)：8-11.

[11] 王长元，王正辉，陈孝通.低浓度煤层气变压吸附浓缩技术研究现状[J].矿业安全与环保，2008，35(6)：70-72.

[12] 刘红云，王仁远，时钧.膜技术在石油化学工业中的应用[J].炼油设计，1997，27(4)：70-69.

[13] 陶鹏万，王晓东.用于甲醇生产的煤矿瓦斯气的除氧工艺[J].天然气化工：C₁化学与化工，2002，27(3)：25-28.

[14] 吴剑锋，公茂琼，孙兆虎.从含氧煤层气中提纯分离甲烷的方法：中国，200810101 91O[P].2009-09-16.

[15] 王保庆.天然气液化丁艺技术比较分析[J].天然气工业，2009，29(1)：111-113.

[16] CAO Wensheng，LU Xuesheng，LIN Wensheng，et al.Parameter comparison of two small-scale natural gas liquefaction processes in skid-mounted packages[J].Applied Thermal Engineering，2006，26(8/9)：898-904.

[17] 严铭卿，廉乐明.天然气输配工程[M].北京：中国建筑工业出版社，2005.

[18] 余国保，李廷勋，郭开华，等.煤层气液化全流程爆炸极限分析[J].武汉理工大学学报，2008，30(6)：48-51.